ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗОЛОТОНОСНЫХ

СУЛЬФОАРСЕНИДНЫХ РАСТВОРОВ В ГРАНИТНЫХ СИСТЕМАХ

Вилор Н.В.*, Казьмин Л.А.**

*Институт геохимии СО РАН, Иркутск, Россия, vilor@igc.irk.ru

**Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН, Петропавловск-Камчатский,

Россия, kazmin@igc.irk.ru

Все крупнейшие золоторудные месторождения, как объективно показано в обширнейшей библиографии за последние несколько десятилетий, связаны непосредственно и парагенетически с гранитообразованием как при островодужной, так и в коллизионной геодинамических обстановках. Золотое оруденение формируется в тесной ассоциации с разнообразными по составу сульфидными и сульфоарсенидными системами. Последние содержат рудную группу Au – Ag – As, являющуюся прямым поисковым признаком продуктивности объектов. Сульфоарсенидные системы возникают в удаленных надинтрузивных областях гранитных плутонов, перераспределяя золото, заключенное в ранних минеральных ассоциациях, и локально концентрируя его в арсенопиритовом типе руд. С целью определения важной геохимической роли мышьяка при формировании высокопродуктивного золотого оруденения, связанного с гранитными ареалами, привлечено физико-химическое моделирование на основе программного комплекса «Селектор».

Данный расчетный метод имеет свои затруднения при непосредственном решении поставленной задачи, заключающиеся в недостатке информации химической – о составе комплексов и соединений и термодинамической - частичного или полного отсутствия термодинамических констант для них. Дефицит информации в базе исходных термодинамических данных существует не только для золотомышьяковых комплексов, но и для соединений мышьяка, железа и серы, необходимых при изучении совместного переноса Au, As, S и Fe в присутствии рудных сульфидов и оксидов – компонентов важнейших буферных парагенезисов: пирита, пирротина, арсенопирита и магнетита. Поэтому в применяемой последовательности расчетов сложная рудообразующая гидротермальная система Au – Fe - As – Na – S – Cl – H – O разделена на 3 подсистемы: 1) As – Na – S – Cl – H – O, 2) Fe - As – Na – S – Cl – H –O и 3) Au - As – Na – S – Cl – H – O. С применением метода решения обратной термодинамической задачи разработана непротиворечивая согласованная база термодинамических данных для первой системы (Вилор, Казьмин, 2007). Установлен основной геохимический тренд миграции As в глубинных гидротермах, обусловленный устойчивостью мышьяк содержащих сульфидных минеральных фаз при низком окислительном потенциале за счет преимущественного образования сульфоарсенитов, более устойчивых, чем с арсениты и арсенаты.

Разработка базы термодинамических данных (функций g_t) для второй системы Fe - As – Na – S – Cl – H –O включает процедуры их согласования в 3-х подсистемах в интервале рН от 1 до 14: а) для хлоридных растворов в присутствии магнетита (Мг), б) хлоридно-сульфидных растворов в присутствии твердых сульфидов (прежде всего пирита – Пи) и оксидов Fe и в) хлоридно-сульфидно - мышьяковых растворов в термодинамическом равновесии с полной ассоциацией оксидов, сульфидов и арсенидов (арсенопирит – АПи, лелингит – Ле) железа + сульфиды As. Методом решения обратной задачи физико-химического моделирования при анализе экспериментальной работы Tremain et a.l, 1977 сформирована согласованная база термодинамических данных в отношении акваионов Fe, гидрооксо- и хлоридных нейтральных частиц и ионов. Экспериментальной основой для системы «пирит + раствор», в которой численное моделирование и согласование величин функций g_t проведено для температур от 100 до 300^оС в растворах HCl и хлорида натрия, являлась работа Масаловича, Овчинникова, 1981. При возрастании растворимости Пи с увеличением концентрации HCl и температуры наличие серы усложняет состав зависимых компонентов системы. Список частиц, ответственных за перенос Fe, расширяется в результате образования серии диссоциирующих гидросульфидов, среди которых доминирует ион FeHS⁺.

При моделировании 3-й подсистемы определялась вероятность участия мышьяка в форме тиоарсенитов и тиосернистых полимеров – олигомеров в образовании комплексных частиц с железом в растворе, т.е. возникновения ряда ферротиоарсенитов, ответственных за совместный перенос Fe и As. В тестовых испытаниях соответственно с алгоритмом решения обратной задачи физико-химического моделирования (Вилор, Казьмин, 2007) применялись результаты экспериментальных исследований растворения арсенопирита, полученные Колониным с соавторами(1988) и Покровским с соавторами (2002). В состав системы включены (моль/кг): арсенопирит 1, вода -1 кг, H₂S – 0.66 ÷ 0.92 х 10^-3, НС1 и NaОН 1 х10^-6 ÷ 0.001. Количество водных частиц - 515, газов – 105, твердых фаз – 47. Расчет проведен при 200, 250 и 300^о С и давлении от упругости насыщенных паров воды до 500 бар. На 25 и 100^оС сделана экстраполяция, соответствующая термодинамическим константам ферротиоарсенитов, установленным в тестовых испытаниях.

Рассчитанная зависимость концентраций мышьяка и железа в воде и сероводородном растворе, взаимодействующих с арсенопиритом, от температуры связана с типом его растворения – конгруэнтного или инконгруэнтного (рис.1).

Рис. 1. Рассчитанная растворимость арсенопирита. 1- давление насыщенных паров воды, 2 – 300 бар.

Под давлением насыщенных паров воды вычисленная при моделировании растворимость арсенопирита монотонно возрастает с увеличением температуры. Выше 150 ^оС эквимоляльные соотношения As и Fe не идентичны вследствие инконгруентного растворения АПи с появлением Мг и далее Ле. При повышенном давлении в интервале от 100 до 200 ^оС растворимость инконгруентна с неэквимоляльными количествами As и Fe в растворе. С ростом температуры ассоциация: АПи + Мг + аурипигмент замещается парой АПи+Пи. От 200 ^оС и более растворимость стабилизируется, и АПи растворяется конгруентно. В сероводородном растворе состав твердых фаз эволюционирует аналогично. По тестовым задачам рассчитанные и экспериментально определенные концентрации железа и мышьяка различаются в пределах 1-1.5 порядков.

В исследованном интервале кислотности от 3.53 до 6.34 и содержании H₂S от 0.66 х 10^-3 до 0.92 х 10 ^–3моль As находится в растворе в форме тимышьяковой кислоты Н₃AsS₃⁰ до 2 х10^-2 моль с добавлением комплексов As(OH)₂HS⁰ и As(OH)HS⁺. При давлении насыщенных паров воды около 300^оС преобладает мышьяковистая кислота Н₃AsО_{3 .} Железо переносится в форме группы гидросульфидов FeHS⁺, Fe(HS)₂⁰, Fe(HS)₃^- (1.9х10^-2 ÷ 5.4х10^-4 моль). Им сопутствует акваион Fe ²⁺, доминирующий до 100 ^оС при давлении насыщенных паров воды. Роль предполагаемых ферротиоарсенитов Fe_(0-3)H_(0-3)AsS_(1-5) ^{(-1 ÷ +4)} в воспроизводимых условия гидротермального процесса незначительна.

Таким образом, физико-химическое моделирование представляет процесс растворения арсенопирита как функцию температуры, главным образом, при давлениях около репера насыщенных паров воды, низких щелочности и потенциале серы. Повышение давления придает ведущее значение иным факторам устойчивости этого минерала. Железо и мышьяк транспортируются в раздельных формах.