ТЕТРАД-ЭФФЕКТ В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ СПЕКТРАХ ПАЛЕОЗОЙСКИХ
РЕДКОМЕТАЛЬНЫХ ГРАНИТОИДОВ ОКИНСКОЙ ЗОНЫ ВОСТОЧНОГО САЯНА

Ясныгина Т.А.*, Рассказов С.В.*, Осипова Т.А.**, Ершов К.В.*

*Институт земной коры СО РАН, Иркутск, Россия, ty@crust.irk.ru

**Институт геологии и геохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия

Тетрад-эффект – периодическое изменение свойств редкоземельных элементов (РЗЭ), обусловленное образованием комплексных соединений в водной среде. Константы устойчивости комплексных соединений в зависимости от атомного номера РЗЭ изменяются не плавно, а периодически (Fidelis, Siekierski, 1966; Byrne, Li, 1995). В экспериментах с водными комплексными соединениями РЗЭ подобные изменения их свойств проявляются при повышении давления до 2-5 кбар и температуры до 200-500ºС (Haas et al., 1995). В природных объектах тетрад-эффект наблюдается как нарушение плавной формы нормированного спектра РЗЭ, выраженное в его разделении на четыре части (тетрады): La-Nd, Sm-Gd, Gd-Ho и Er-Lu. В каждой тетраде в нормированном спектре образуется отдельный изгиб. Вогнутые изгибы соответствуют тетрад-эффекту W-типа, выпуклые – М-типа.

Разделение спектра на тетрады по экспериментальным данным наблюдается в условиях несмесимости алюмофторидного и алюмосиликатного расплавов. В алюмофторидных расплавах проявляется тетрад-эффект М-типа, а в алюмосиликатных – дополняющий его тетрад-эффект W-типа. Кроме расплавов анализировались кристаллизовавшиеся в одном из экспериментов фторсодержащие минералы. В криолите (Na₃AlF₆) наблюдалось разделение спектра РЗЭ на тетрады, во флюорите (CaF₂) оно отсутствовало (Veksler et al., 2007).

Величина тетрад-эффекта оценивается по отклонению измеренных концентраций редкоземельных элементов середины отдельной тетрады от величин, рассчитанных с помощью интерполяции по концентрациям первого и последнего элементов i-тетрады (ТЕ_i) (Irber, 1999). Тетрад-эффект принимается значимым, если ТЕ_i>1.1 (М-тип) или TE_i<0.9 (W-тип). Наиболее корректные оценки дает совместное использование в расчетах первой, третьей и четвертой тетрад (ТЕ_1-4).

В гранитоидах наблюдался тетрад-эффект М-типа (Hetcht et al., 1999; Irber, 1999; Monecke et al., 2007 и др.). Он выявлен в спектрах палеозойских лейкогранитов и редкометалльных гранитоидов Шагайтэ-Гольской структуры Самсальского плутона (ТЕ_1-4 1.06-1.33), Сахир-Шулутинского массива (ТЕ_1-4 1.07- 1.25) и хоньчинского дайкового комплекса (ТЕ_1-4 0.95 - 1.18) Окинской зоны Восточного Саяна.

Содержания РЗЭ и других микроэлементов определялись методом ИСП-МС с использованием различных способов пробоподготовки. Подготовку проб проводили разложением смесью HF и HNO₃ в тефлоновых контейнерах (аналитик М.Е. Маркова, ИЗК СО РАН) и сплавлением с тетраборатом лития и последующим растворением аликвоты в HNO₃ (аналитик Н.Н. Пахомова, ИГХ СО РАН). Измерения производились на квадрупольных масс-спектрометрах VG PlasmaQuad PQ 2+ и Agilent 7500 Байкальского аналитического ЦКП.

Тетрад-эффект проявляется при высокой степени дифференциации гранитного расплава. В спектрах всех исследованных гранитоидов имеется Eu-аномалия. В спектрах РЗЭ породообразующих минералов редкометалльных гранитов также выявлен тетрад-эффект, причем в слюдах TE_1-4 выше, чем в полевых шпатах. Полевой шпат представлен главным образом амазонитом, в меньшей степени – альбитом и микроклином. В шлифах хорошо выражена альбитизация и мусковитизация. Биотит (циннвальдит) в гранитах Шагайтэ-Гольской структуры характеризуется сравнительно высокими содержаниями Li (0.34-0.56 %), Rb (0.33-0.36 %), Zn (до 0.4%), Nb (577-630 мкг/г), Ta (120-176 мкг/г), Ga (до 120 мкг/г) и Th (34-77 мкг/г).

В альбитизированных гранитах и грейзенах Циннвальда (Восточная Германия) тетрад-эффект проявляется в большей степени, чем в гранитах с признаками грейзенизации и аргиллитизации. Предполагается, что тетрад-эффект в гранитах мог появиться при взаимодействии флюида с гранитным расплавом до или в процессе альбитизации (Monecke et al., 2007). При уменьшении в породе доли калиевого полевого шпата и замене его альбитом уменьшается и содержание Rb, вследствие этого уменьшается Rb/Sr. По данным (Boulvais et al., 2007), альбитизация характеризуется уменьшением TE_1-4 при понижении Zr/Hf. Для гранитов Восточного Саяна с высоким Rb/Sr в целом наблюдается обратная зависимость TE_1-4 от Zr/Hf, в них тетрад-эффект не является результатом альбитизации.

По величине ТЕ_1-4 и другим геохимическим характеристикам плюмазитовые и щелочные редкометалльные гранитоиды Окинской зоны сопоставляются, соответственно, с гранитами Богемского массива и массивов Баерже и Кванлиншан (Ясныгина, Рассказов, 2007).

По рассчитанным коэффициентам корреляции значений ТЕ_1-4 с содержаниями микроэлементов и с микроэлементными отношениями для выборки из 15 образцов редкометалльных гранитоидов Окинской зоны увеличение ТЕ_1-4 сопровождается возрастанием содержания SiO₂ и значений Rb/Sr, Nb/Zr, Y/Ho. Величина ТЕ_1-4 имеет отрицательные коэффициенты корреляции с TiO₂, Fe₂O₃, FeO, Sr, Ba, La/Sm, Sm/Yb, Zr/Hf, Nb/Ta, La/Ta. В более представительной выборке из 36 образцов палеозойских гранитоидов Окинской зоны положительные величины коэффициентов корреляции были получены для CaO, Al₂O₃, Sr и Nb/Zr, а отрицательные – для коэффициента агпаитности, K₂O, K₂O/Na₂O, Zr/Hf, La/Sm и La/Ta.

Литература

Ясныгина Т.А., Рассказов С.В. Проявление тетрад-эффекта М-типа в заключительных гранитоидах раннепалеозойского и позднепалеозойского этапов магматизма Окинской зоны Восточного Саяна // Геодинамика формирования подвижных поясов Земли. Мат-лы конф. Екатеринбург: Институт геологии и геохимии УрО РАН, 2007. С.390-393.

Boulvais P., Ruffet G., Cornichet J., Mermet M. Cretaceous albitization and dequartzification of Hercynian peraluminous granite in the Salvezines Massif // Lithos. 2007. V. 93. P.89-106.

Byrne R.H., Li B. Comparative complexation behavior of the rare earth // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V. 59, № 22. P.4575-4589.

Fidelis I., Siekierski S. The regularities in stability constants of some rare earth complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V. 28. P.185-188.

Haas J.R., Shock E.L., Sassani D.C. Rare earth elements in hydrothermal systems: Estimates of standars partial molal thermodynamic properties of aqueous complexes of the rare earth elements at high pressures and temperatures // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V. 59. P.4329-4350.

Hetcht L., Thuro K., Plinninger R., Cuney M. Mineralogical and geochemical characteristics of hydrothermal alteration and epysyenitization in the Königshain granites, northern Bohemian Massif, Germany // Int. J. Earth Sci. 1999. V. 88. P.236-252.

Irber W. The lanthanide tetrad effect and its correlation with K/Rb, Eu/Eu*, Sr/Eu, Y/Ho, and Zr/Hf of evolving peraqluminous granite suites // Geochim. Cosmochim. Acta. 1999. V. 63. № 3/4. P. 489-508.

Monecke T., Dulski P., Kempe U. Origin of convex tetrads in rare earth element patterns of hydrothermally altered siliceous igneous rocks from the Zinnwald Sn-W deposit, Germany // Geochim. Cosmochim. Acta. 2007. V. 71. P.335-353.

Veksler I.V., Dorfman A.M., Kamenetsky M., Dulski P., Dingwell D.B. Partitioning of lanthanides and Y between immisible silicate and fluoride melts, fluorite and cryolite and the origin of the lanthanide tetrad effect in igneous rocks // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V. 69. P.2847-2860.