Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ

        РФА основан на возбуждении атомов пробы излучением рентгеновской трубки или изотопов. В результате фотоэффекта с внутренних оболочек атома удаляется электрон и на его месте образуется вакансия. Образовавшуюся вакансию занимает электрон с более удаленной от ядра оболочки. Энергия атома в состоянии с вакансией больше, чем до удаления электрона. Вакансия практически мгновенно заполняется электроном с более удаленной от ядра оболочки, при этом освобождается энергия в виде характеристического излучения (кванта). Энергия кванта имеет дискретные значения, пропорциональна Z², и характеризует данный атом. О содержании элемента судят по интенсивности этого вторичного излучения. Не все кванты характеристического излучения выходят из атома из-за конкурирующего эффекта Оже.

        Оже- эффект снижает выход флуоресценции - отношение числа испущенных характеристических квантов к числу первичных вакансий. Эффект Оже ограничивает возможность анализа методом РФА легких элементов с малыми атомными номерами Z. На современных спектрометрах анализ проводят с Z=5, но в большинстве случаев анализ выполняется на элементы от натрия и выше.

        РФА легких элементов осложняется из-за сильного поглощения излучения этих элементов в материале пробы, в окне детектора, и необходимости гомогенизации проб путем сплавления. Обычно же большую часть РФА горных пород производят в порошковых пробах без особых затрат времени на подготовку проб к анализу.

        Приборы для РФА делятся на спектрометры с волновой дисперсией (кристалл-дифракционные) - ВДС и энергодисперсионные спектрометры - ЭДС. Достоинство ВДС - высокое энергетическое разрешение мягкого рентгеновского излучения. В современных ЭДС используются полупроводниковые детекторы. Разрешающая способность ЭДС лучше в диапазоне выше 15-20 кэВ. Достоинство ЭДС – возможность обзорного многоэлементного анализа.

       При РФА интенсивность аналитических линий зависит не только от содержания элементов, но и от поглощающих свойств матрицы, от эффектов избирательного возбуждения и поглощения, от однородности пробы и т.п.

        Матричный эффект или вырождение интенсивности по концентрации приводит к тому, что при анализе одного и того же элемента в разных пробах возникает необходимость для каждого вида пробы проводить свою градуировку с использованием образцов сравнения близкого состава. Неучет матричных эффектов может привести к неверным результатам определения элементов в пробах, состав которых меняется значительно. Способам расчета концентрации посвящено большое число работ. В ряде случаев для анализа отдельных элементов приходится определять и другие влияющие элементы. В РФА используются способы внешнего и внутреннего стандарта, способ добавок и др. Наиболее универсальным является способ фундаментальных параметров. Для использования этого способа необходимо измерить весь элементный состав пробы. Для определения содержания примесных элементов широко используется способ стандарта рассеянного излучения.